拒水拒油劑中PFOS和PFOA的限制使用
1.美歐對(duì)PFOS和PFOA的禁令
2001年前后,美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(Environment Protection A—geney,EPA)提供的數(shù)據(jù)指出,全氟辛基磺?;衔?PFOS)在環(huán)境中具有高持久性,其會(huì)在環(huán)境中聚集,同時(shí)會(huì)在人體與動(dòng)物組織中積累,對(duì)人體健康和環(huán)境產(chǎn)生潛在的危害。基于環(huán)境管理和人體健康,PFOS的生產(chǎn)和使用被中止,當(dāng)時(shí)美國(guó)3M公司的Scotchgard FC系列產(chǎn)品曾停產(chǎn)。
美國(guó)環(huán)境保護(hù)局的研究還表明,全氟辛酸(PFOA)及其鹽也是一種難以生物降解的有機(jī)高聚物,在環(huán)境中具有高持久性,同樣會(huì)在環(huán)境中聚集,在人體和動(dòng)物組織中積累,若進(jìn)入食品鏈,也會(huì)對(duì)人體健康與環(huán)境造成潛在的危險(xiǎn)。事實(shí)上,目前關(guān)于PFOA及其鹽對(duì)人體的潛在危害,仍有相當(dāng)大的不確定性,而且PFOA究竟是怎樣轉(zhuǎn)移到環(huán)境中,并對(duì)人體健康造成危害,也沒(méi)有被證實(shí)。EPA認(rèn)為,當(dāng)制造和加工某些可能釋放出PFOA的有機(jī)化學(xué)品時(shí),對(duì)它們的禁用或限用還需要更多的科學(xué)資料來(lái)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。目前,美國(guó)EPA提出了PFOA Stewardship計(jì)劃
(PFOA自主削減計(jì)劃)2015年減少100% ,即零排放 。隨著各國(guó)對(duì)PFOS毒理學(xué)和生態(tài)學(xué)的深入研究,經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(OECD)于2002年發(fā)出了一項(xiàng)PFOS風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告,PFOS被列為一種難分解的可在生物體內(nèi)積累的有毒化學(xué)品(Persistent in the environment bio—accumulative and toxic tomammalian species。簡(jiǎn)稱(chēng)PBT物質(zhì))。根據(jù)OECD的危險(xiǎn)性評(píng)估結(jié)果,PFOS一旦被生物體攝取,會(huì)分布在血液和肝臟內(nèi),由于其穩(wěn)定性強(qiáng),很可能難以通過(guò)生物體的新陳代謝而分解。PFOS可經(jīng)尿液和糞便排出體外,但相當(dāng)緩慢,且在不同的物種體內(nèi)“半排出時(shí)間”差異很大,老鼠只需要7.5天,而人體需要8.7年 。PFOS有多種毒性,不但會(huì)造成人體的呼吸系統(tǒng)傷害,還會(huì)導(dǎo)致新生嬰兒死亡。動(dòng)物試驗(yàn)證明,體內(nèi)含有2 mg/kg的PFOS即可導(dǎo)致死亡。健康與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)科學(xué)委員會(huì)(The Scientific Committe onHealth and Environmental Risks,簡(jiǎn)稱(chēng)SCHER)對(duì)上述評(píng)估進(jìn)行了科學(xué)復(fù)核,于2005年3月18日確認(rèn)PFOS是一種非常持久、生物積累和有毒的化學(xué)品。
有鑒于此,歐洲議會(huì)于2006年12月12日發(fā)布限制PFOS的2006/122/ECOF法令,重申了歐洲議會(huì)于2006年10月25日通過(guò)的有關(guān)PFOS的限量規(guī)定:
(1)其含量達(dá)到或超過(guò)0.005%(50 mg/kg)的,不得用作生
產(chǎn)原料及制劑組分;
(2)半制品限量為0.1%(1 000 mg/kg);
(3)紡織品及其它涂層材料限量為1 m。
該法令規(guī)定,各成員國(guó)必須于2007年12月27日前將上述規(guī)定列入各國(guó)的法律,并于2008年6月27日正式實(shí)施。該法令懷疑全氟辛酸(PFOA)及其鹽與PFOS有相似的風(fēng)險(xiǎn),但沒(méi)有提出具體限量和實(shí)施日期。但目前世界上許多紡織品服裝銷(xiāo)售商已要求PFOA及其鹽含量為檢測(cè)不出。
目前的含氟防水、拒油、易去污整理劑的生產(chǎn)工藝,由于采用全氟辛烷基,所以該類(lèi)整理劑不可避免地含有微量的PFOS和PFOA。瑞典納米其推出的TEXCOTE系列新型防水防油劑,完全不含PFOS和PFOA。
2. 含PFOS和PFOA的其它化學(xué)品
含PFOS和PFOA的化學(xué)品除了防水、拒油、易去污整理劑以外,還有某些表面活性劑和添加劑。全氟辛基磺酰胺類(lèi)表面活性劑分為陰離型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性型。陽(yáng)離子型PFOS表面活性劑可以用作墨水、涂料添加劑、耐腐蝕抑制劑、助焊劑、地板蠟添加劑和纖維加添加劑等,還可作為殺菌劑、分散劑和輕水泡沫滅火劑。
3.PFOS和PFOA的檢測(cè)
目前,PFOS和PFOA的含量檢測(cè)系采用溶劑萃取后以HPLC/MS進(jìn)行。歐盟規(guī)定化學(xué)品成品中的PFOS含量不得超過(guò)0.005%;H&M公司規(guī)定紡織品、皮革和塑料制品中的PFOS和PFOA應(yīng)未被檢出。采用HPLS/MS能滿(mǎn)足微量檢出的
要求。
4 PFOS和PFOA的替代品
(1)2001年美國(guó)EPA提出禁止使用PFOS后,3M公司于2002年聲明再不生產(chǎn)PFOS相關(guān)產(chǎn)品,同時(shí)研發(fā)了全氟丁基磺酰化合物(PFBS)作為PFOS替代品 。但是其若作為涂料添加劑、金屬蝕刻劑等有效果,在紡織品方面用于防水拒油則效果不佳。因?yàn)榈陀贑的全氟烷拒油性達(dá)不到130,臨界表面張力達(dá)不到10 mN/m以下。
(2) 納米材料(如氧化鋅)拒水拒油整理的原理是基于荷葉自潔作用。在荷葉粗糙的表面上,水珠只是與荷葉表面乳瘤的部分蠟質(zhì)晶體毛茸相接觸,明顯減少了水珠與固體表面的接觸面積,擴(kuò)大了水珠與空氣的界面,水通過(guò)擴(kuò)大其表面積而獲得一定的能量,液滴不會(huì)自動(dòng)展開(kāi),而保持球體狀。
(3) 采用一定聚合度的全氟己酸,在織物表面結(jié)膜,具有防水、拒油性能。
5后記
限制PFOS的法令將于2008年6月27日開(kāi)始實(shí)施,至今世界各三防整理劑生產(chǎn)廠(chǎng)商生產(chǎn)出不含有的PFOS或PFOA的產(chǎn)品。瑞典德科納米在是基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出不還有PFOS或PFOA納米拒水拒油整理劑。
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