帶您認(rèn)識(shí)芳綸材料

芳綸纖維簡(jiǎn)介

芳綸纖維全稱芳香族聚酰胺纖維，是由芳香基團(tuán)和酰胺基團(tuán)組成的線性聚合物,它具有優(yōu)異的力學(xué)性能，穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，理想的機(jī)械性質(zhì)，具有超高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐酸堿、質(zhì)量輕，耐磨損等優(yōu)良性能。

區(qū)別于普通柔性聚合物分子鏈，對(duì)位芳綸纖維的主鏈結(jié)構(gòu)主要由苯環(huán)對(duì)位而成的棒狀分子結(jié)構(gòu)構(gòu)成，由于大共軛的苯環(huán)存在，分子鏈段難以發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而呈現(xiàn)一種線性剛性結(jié)構(gòu)

柔性鏈的聚合物和剛性鏈段聚合物示意圖

芳綸纖維分子主鏈規(guī)整性較好，含有剛性致晶單元，容易形成液晶形態(tài)。這種剛性分子鏈在液晶態(tài)時(shí)，隨著濃度的增 加可以并排形成平行排列的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部分子鏈段出現(xiàn)高度有序性，無(wú)需特殊拉伸，僅通過(guò)紡絲定向即可達(dá) 到伸展鏈結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高模量。

不僅如此，在紡絲過(guò)程中，這種結(jié)構(gòu)還可以在有限空間內(nèi)沿纖維取向高密度 多層堆疊，使得聚合物有較高的強(qiáng)度。芳綸纖維的分子鏈沿纖維軸向高度取向，酰胺基團(tuán)上的氫原子可 以與另一條分子鏈上可供電子的羰基形成氫鍵，使得分子鏈之間形成氫鍵交聯(lián)

芳綸纖維包含皮芯結(jié)構(gòu)、次晶結(jié)構(gòu)和微纖結(jié)構(gòu)等不同形態(tài)的超分子結(jié)構(gòu)。圖2為芳綸纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。纖維的皮層比芯層結(jié)晶度小，皮層厚度大約為0.1μｍ～1μｍ（根據(jù)纖維種類及紡絲工藝有所區(qū)別）。

芯層由沿纖維軸向排列的單晶組成，芯層的微晶不如皮層取向度高，纖維中的分子在縱向具有近乎平行于纖維軸的取向，在橫向是平行于氫鍵片層的輻射狀取向。

按化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，芳綸纖維可分為對(duì)位芳綸、間位芳綸和鄰位芳綸3種，其中鄰位芳綸很少使用。

芳綸1313—對(duì)位芳

對(duì)位芳綸，也稱聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維 (PPTA) 和聚對(duì)苯甲酰胺纖維 (PBA)。

PPTA是以對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯為單體，在N—甲基吡咯烷酮 (NMP)—氯化鈣中，經(jīng)低溫溶液縮聚而得。

對(duì)位芳綸的主要突出優(yōu)點(diǎn)是高強(qiáng)度、高模量。其拉伸強(qiáng)度是鋼絲的6倍, 拉伸模量是鋼絲及玻纖的2~3倍, 密度僅為鋼絲的五分之一，主要應(yīng)用于安全防護(hù)、防彈，橡膠制品增強(qiáng)， 高強(qiáng)度纜繩以及石棉摩擦材料替代。

芳綸1414—間位芳綸

間位芳酰胺纖維，也稱為聚間苯二甲酰間苯二胺(PMTA)纖維，國(guó)內(nèi)牌號(hào)芳綸1313

間位芳綸的分子鏈共價(jià)鍵沒(méi)有共軛效應(yīng)，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能低于對(duì)位芳綸，大分子鏈的柔性較對(duì)位芳綸強(qiáng)，纖維結(jié)晶度比對(duì)位芳綸小。

間位芳綸具有優(yōu)異的耐熱性、耐焰性及絕緣性，主要用于防火材料和防機(jī)械損傷。

美代表性的牌號(hào) 為Nomex，在20世紀(jì)60年代由杜邦公司商品化生產(chǎn)。Nomex具有耐熱、耐焰和優(yōu)良的電性能，常用于

①纖維形式的防護(hù)服，熱氣體過(guò)濾材料;

②電絕緣紙及復(fù)合材料輕量蜂窩結(jié)構(gòu)。

我國(guó)的芳綸纖維發(fā)展史

我國(guó)于1972年開(kāi)始進(jìn)行芳綸的研制工作, 并于1981年通過(guò)芳綸1313的鑒定，1985年又通過(guò)芳綸1414的鑒定, 它們分別相當(dāng)于世界上大的化學(xué)公司——美國(guó)杜邦公司的聚合物Nomex和Kevlar。

1986～1990年,中國(guó)發(fā)展國(guó)民經(jīng)濟(jì)第七個(gè)五年計(jì)劃期間, 北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院、晨光化工研究院、上海合成纖維研究所、西安交通大學(xué)等單位共同承擔(dān)了國(guó)家關(guān)于芳香族聚酰胺樹(shù)脂合成、紡絲技術(shù)開(kāi)發(fā)和在橡膠工業(yè)中應(yīng)用的系列科研課題, 并且完成了相應(yīng)的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和研制工作。

短短四個(gè)春秋，東華大學(xué)化纖研究所、晨光化工研究院、上海合成纖維研究所、沈陽(yáng)市紅星密封材料廠等單位研制和生產(chǎn)的對(duì)位芳綸性能就已經(jīng)接近國(guó)際水平。

但由于資源、成本等方面原因，我國(guó)應(yīng)用的芳綸纖維大部分仍依賴于進(jìn)口。

而到了1999年, 山東煙臺(tái)氨綸股份有限公司正式提出建設(shè)中國(guó)個(gè)芳綸1313工程項(xiàng)目, 并在2001年5月份引進(jìn)了俄羅斯技術(shù)，經(jīng)過(guò)3年艱苦的技術(shù)攻關(guān), 開(kāi)發(fā)研制出了具有極高科技含量的20多種有色芳綸1313纖維, 其產(chǎn)品質(zhì)量可與美國(guó)杜邦等世界一流公司相媲美, 與此同時(shí)，還開(kāi)發(fā)了另一高端產(chǎn)品——芳綸絕緣紙。

芳綸絕緣紙

七年后，我國(guó)煙臺(tái)泰和新材的對(duì)位芳綸——泰普龍也推向市場(chǎng)。

芳綸纖維的生產(chǎn)工藝

對(duì)位芳綸纖維的合成方法

對(duì)位芳綸的主要原料是對(duì)苯二甲酰氯(TPC)和 對(duì)苯二胺(PPD)。對(duì)位芳綸須在無(wú)水條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。制備方法有：

①界面縮聚法：

將二羧酸酰氯溶解在與水不相混合的 有機(jī)溶劑中, 如苯 、四氯化碳等, 再將二元胺溶于水中( 水中加少量 NaCO3 或 NaOH, 以吸收反應(yīng)生成的鹽酸) , 然后將上述 2 種溶液混合, 再加入的瞬間, 就在 2 種液體界面上發(fā)生縮聚反應(yīng), 生成聚合體薄膜, 由于反應(yīng)在界面上進(jìn)行, 所以稱為界面縮聚 。其反應(yīng)式如下 :

②低溫溶液縮聚法：

是目前工藝成熟的合成芳綸纖維的方法。目前已工業(yè)化的 Kevlar, Technoral 纖維的合成均采用此種方法。

在裝有不銹鋼攪拌器并通有干燥N2的玻璃聚合反應(yīng)器中， 加入含一定量無(wú)水LiCl和吡啶的NMP溶液, 在室溫下加入粉末狀對(duì)苯二胺，待溶解后，用冰水浴將溶液降到一定溫度，然后加入化學(xué)計(jì)量的粉末狀對(duì)苯二甲酰氯, 同時(shí)加快攪拌速度，隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液粘度增大, 液面突起，數(shù)分鐘后，發(fā)生爬桿現(xiàn)象并出現(xiàn)凝膠化，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘，粉碎黃色凝膠團(tuán)，然后將產(chǎn)物靜置6h以上。將所得的聚 合體加少量水，粉碎過(guò)濾, 再用冷水及熱水洗滌多次，以除去殘留的溶劑 、LiCl 、HCl 及吡啶，至洗液顯中性，再將聚合物于100℃下干燥5h以上，得干燥聚合體。然后將聚合體于冷濃硫酸中混合, 再加熱至75℃, 成為向列型液晶溶液，再進(jìn)行紡絲。

間位芳綸纖維的合成方法

間位芳綸是由IPC和MPD縮聚而成，有低溫聚合法、界面縮聚法、乳液聚合法、氣相聚合法。

其中，低溫聚合法和界面縮聚法比較常見(jiàn)。

美國(guó)杜邦公司采用低溫聚合法進(jìn)行縮聚，并且采用干法紡絲工藝；日本帝人公司采用界面聚合法縮聚，采用濕法紡絲工藝；山東煙臺(tái)泰和新材料和廣東彩艷兩家國(guó)內(nèi)公司均采用低溫溶液聚合法縮聚，采用濕法紡絲工藝生產(chǎn)間位芳綸。

①低溫聚合法：

在攪拌下把MPD溶解在N,N-二 甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中，冷卻至0℃左右，然后在攪拌下加入 IPC，并升溫到50~70℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成 HCl，反應(yīng)時(shí)應(yīng)加入Ca(OH)2對(duì) 其進(jìn)行中和，使溶液成為 DMAc-CaCl2溶液系統(tǒng)， 對(duì)其濃度加以調(diào)整即可用于濕法紡絲。此法消耗的溶劑少，操作步驟簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，所以低溫縮聚法被廣泛采用。

②界面聚合法：

將 IPC溶于四氫呋喃(THF)溶劑 中，形成有機(jī)相；將 MPD溶于碳酸鈉水溶液中，形成水相，然后在強(qiáng)烈攪拌下把有機(jī)相加入到水相中，使有機(jī)相和水相在兩相界面快速發(fā)生縮聚反應(yīng)。生成的聚合物沉淀出來(lái)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到固體產(chǎn)物。

界面聚合法反應(yīng)速度快，生成的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量高，可以配制高質(zhì)量的紡絲原液，但由于此法工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高，從而導(dǎo)致投資較高。

四

芳綸纖維的應(yīng)用

對(duì)位芳綸的應(yīng)用

對(duì)位芳綸具有優(yōu)異的防彈性能，在軍事防護(hù)中主要有軟制結(jié)構(gòu)和硬制結(jié)構(gòu)。芳綸織物可以制成防彈背心、防爆毯，或是與樹(shù)脂復(fù)合制成硬頭盔、裝甲防爆內(nèi)襯墊。對(duì)位芳綸還有優(yōu)良的耐切割性、耐熱性和耐磨性，在工業(yè)上也可以作為防護(hù)服裝，對(duì)位芳綸制成的手套可以防止手指在工業(yè)操作過(guò)程中的切割、摩擦、穿刺、高溫和火焰帶來(lái)的傷害。

芳綸漿粕則是一種高度原纖化的纖維，具有較高的比表面積和獨(dú)特的高抗拉強(qiáng)度及低密度，可以作為特殊的增強(qiáng)材料分散到樹(shù)脂、橡膠等不同基體中。目前，在制造制動(dòng)器襯片和離合器面片的耐磨增強(qiáng)材料中，芳綸漿粕已成為新型有機(jī)材料的首選。對(duì)位芳綸漿粕具有高抓附能力，可提高摩擦材料的“生強(qiáng)度”。芳綸漿粕增強(qiáng)剎車(chē)片在成坯時(shí)能提高預(yù)坯的強(qiáng)度，在剎車(chē)片硫化之前能有效提高加工工藝性。芳綸漿粕增強(qiáng)摩擦材料可有效提高摩擦材料的使用壽命，降低剎車(chē)鼓或盤(pán)的磨損及制動(dòng)過(guò)程中 的噪音。芳綸漿粕還有極高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，芳綸漿粕增強(qiáng)的密封墊片具有優(yōu)良的強(qiáng)度和耐磨性。

對(duì)位芳綸常用來(lái)作為復(fù)合材料增強(qiáng)體，也可以與碳纖維、玻璃纖維混編使用。

復(fù)合材料需要考慮在較低的重量下有較好的性價(jià)比。玻璃纖維因其低廉的成本成為廣泛的增強(qiáng)纖維，碳纖維具有更高的強(qiáng)度和模量以及較低的伸長(zhǎng)率，但是制備成本較高，芳綸纖維結(jié)合了碳纖維和玻璃纖維的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)具有高強(qiáng)度、高模量、低密度的特征，用在增強(qiáng)材料中可大幅度提高材料的耐沖擊性。

目前，對(duì)位芳綸增強(qiáng)復(fù)合材料已在航空航天部件、汽車(chē)零部件、船舶、運(yùn)動(dòng)產(chǎn)品和壓力容器等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。對(duì)位芳綸增強(qiáng)船體可大幅減輕船身重量，還能提供比玻璃纖維復(fù)合材料更高的撕裂強(qiáng)度和抗穿刺性。

碳纖維和芳綸纖維混編增強(qiáng)復(fù)合材料制備的釣魚(yú)竿兼有單向碳纖維提供的縱向剛度和芳綸提供的橫向剛度，重量輕而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能好。

芳綸增強(qiáng)的管材，可用于石油、天然氣管道，替代原有的鋼制管道，避免因腐蝕引起的泄漏；管道重量的降低，也簡(jiǎn)化了運(yùn)輸安裝的過(guò)程。

間位芳綸的應(yīng)用

間位芳綸具有優(yōu)異的熱性能和熱濕舒適性，因此這類纖維的織物不僅阻燃，而且不會(huì)熔化、滴落，通常被制成工業(yè)、軍事、消防、汽車(chē)賽車(chē)等領(lǐng)域的隔熱阻燃防護(hù)服。

阻燃隔熱防護(hù)材料往往通過(guò)隔熱、反射、吸收熱能，或者材料自身發(fā)生碳化隔離熱量等方式來(lái)實(shí)現(xiàn)阻隔火焰的目的。

防火服通常是由多種材料混紡或者多層織物制成的特殊面料，以同時(shí)達(dá)到阻燃隔熱、防止體液蒸發(fā)等作用。間位芳綸盡管具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)，但在火焰中纖維會(huì)發(fā)生因收縮造成的織物緊密程度降低，紗線之間空隙過(guò)大，影響阻隔性能，因此可以通過(guò)與對(duì)位芳綸或其它材料紗線共紡來(lái)減少這種情況的發(fā)生

五

總結(jié)與展望

作為一類高性能材料，芳綸的優(yōu)異性能在不同的領(lǐng)域被開(kāi)發(fā)應(yīng)用。我國(guó)從20世紀(jì)60年代初就開(kāi)始研究芳綸生產(chǎn)技術(shù)，但由于國(guó)外對(duì)關(guān)鍵技術(shù)的封鎖，2004 年才達(dá)到間位芳綸工業(yè)化生產(chǎn)的技 術(shù)水平，到2011年才達(dá)到對(duì)位芳綸工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)水平

目前國(guó)內(nèi)芳綸產(chǎn)業(yè)化和國(guó)外相比還存在一定的差距。未來(lái)幾年，國(guó)內(nèi)外芳綸的市場(chǎng)需求還將快速增長(zhǎng)。我國(guó)芳綸企業(yè)在未來(lái)一段時(shí)期的主要技術(shù)研發(fā)方向?qū)⑹牵和ㄟ^(guò)共聚改性提高芳綸的性能，改善加工生產(chǎn)條件和降低纖維生產(chǎn)成本；通過(guò)表面改性處理、混雜纖維及新型成型技術(shù)使芳綸適應(yīng)各種用途，提高使用性能，降低應(yīng)用成本等。