芳綸的發(fā)展現(xiàn)狀及其表面改性研究進(jìn)展
芳綸的發(fā)展現(xiàn)狀及其表面改性研究進(jìn)展
芳綸是由芳香族聚酰胺樹(shù)脂通過(guò)紡絲制備的高性能合成纖維,其大分子主鏈?zhǔn)怯甚０锋I和芳香環(huán)交替連接組成的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),全名為“芳香族聚酰胺纖維”,英文名為“aramidfiber”?芳綸產(chǎn)品形式多樣,包括芳綸長(zhǎng)絲?短切纖維?漿粕?芳綸紙?芳綸布?芳綸復(fù)合材料等?芳綸具有低密度?高模量?高強(qiáng)度?耐切割?耐腐蝕?耐高溫?絕緣和阻燃等優(yōu)異性能,廣泛應(yīng)用于航空航天?軍工國(guó)防?交通運(yùn)輸?電子通訊?輪胎橡膠?安全防護(hù)?體育休閑?環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域?芳綸是國(guó)防建設(shè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要戰(zhàn)略物資,世界發(fā)達(dá)國(guó)家非常重視芳綸的研究和利用?
芳綸分子鏈段高度規(guī)整,纖維表面活性基團(tuán)較少,致使芳綸疏水性強(qiáng)?表面浸潤(rùn)性較差,同時(shí)纖維具有高結(jié)晶度且表面光滑,導(dǎo)致界面結(jié)合力弱,影響其與基體間的黏結(jié)性能?芳綸的分子鏈含有大量的苯環(huán)棒狀分子結(jié)構(gòu),能夠形成液晶,紡絲過(guò)程可使纖維分子沿軸向高度取向伸展并實(shí)現(xiàn)高密度堆疊,從而軸向具有相對(duì)較高的模量和強(qiáng)度?然而,纖維橫向靠氫鍵和分子間作用力連接,力學(xué)性能較低?纖維在剪切或壓縮力作用下極易發(fā)生斷裂,當(dāng)纖維表面遭到破壞時(shí),其力學(xué)性能下降較快,特別是對(duì)于具有皮芯結(jié)構(gòu)的芳綸?
為促進(jìn)芳綸與基體相界面相結(jié)合,提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,實(shí)現(xiàn)其高附加值利用,芳綸表面改性和功能化研究越來(lái)越成為研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)?本文介紹了芳綸的發(fā)展進(jìn)程,總結(jié)了芳綸的分類(lèi)和性質(zhì),并詳細(xì)闡述了芳綸表面改性和功能化的主要方法以及新研究成果,希望為后續(xù)芳綸的研究提供新的思路,開(kāi)發(fā)出經(jīng)濟(jì)?綠色?高效的改性方法,制備出高性能芳綸產(chǎn)品?
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芳綸的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀
芳綸早作為戰(zhàn)略物資和宇宙材料而鮮為人知,隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步,因其優(yōu)異性能才廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域?美國(guó)的杜邦公司(DuPont)在芳綸的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用研究方面做出了巨大貢獻(xiàn):20世紀(jì)中葉,杜邦公司對(duì)低溫溶液聚合方法和難溶聚合物溶解過(guò)程的研究為芳綸的誕生奠定了基礎(chǔ);1967年,杜邦公司商業(yè)化了首款高耐熱性間位芳綸,注冊(cè)商標(biāo)為Nomex?;1972年又推出了力學(xué)性能更好的對(duì)位芳綸,商品名Kevlar??自此,世界各國(guó)相繼推出各自的芳綸產(chǎn)品?1972年,日本帝人公司開(kāi)始商業(yè)化生產(chǎn)間位芳綸Conex?,緊接著于1978年推出了對(duì)位芳綸Technora??荷蘭阿克蘇諾貝爾(AkzoNo?bel)公司于1986年開(kāi)發(fā)出了對(duì)位芳綸Twaron?,2000年被日本帝人公司收購(gòu)?同時(shí),俄羅斯的Armos?三元共聚型對(duì)位雜環(huán)芳綸?SVM?二元雜環(huán)芳綸和Terlon?對(duì)位芳綸也相繼問(wèn)世?我國(guó)芳綸的開(kāi)發(fā)相對(duì)滯后,直到80年代中期才開(kāi)始芳綸14和芳綸1414的試生產(chǎn)?煙臺(tái)泰和新材公司于2004年量產(chǎn)了間位芳綸?隨后,韓國(guó)可隆集團(tuán)于2006年投產(chǎn)了對(duì)位芳綸Heracron?,曉星集團(tuán)于2009年投產(chǎn)了對(duì)位芳綸ALKEX?,我國(guó)泰和新材于2011年推出了對(duì)位芳綸泰普龍Taparan??
據(jù)報(bào)道,2018年,間位芳綸全球產(chǎn)能3.9萬(wàn)t,50%產(chǎn)自杜邦公司,全球年需求量為4萬(wàn)t,主要分布在美國(guó)?歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家;我國(guó)間位芳綸有效年產(chǎn)能約為1萬(wàn)t,需求量約為0.6萬(wàn)t,剩余大部分出口?對(duì)位芳綸全球產(chǎn)能約為7.6萬(wàn)t,主要產(chǎn)自杜邦和帝人公司,全球年需求量為7萬(wàn)~8萬(wàn)t;我國(guó)對(duì)位芳綸有效年產(chǎn)能0.2萬(wàn)t,需求量卻高達(dá)1萬(wàn)t,總體市場(chǎng)缺口較大,仍需大量進(jìn)口?芳綸因涉及到軍工國(guó)防?航天航空等敏感領(lǐng)域,國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家長(zhǎng)期嚴(yán)格封鎖原料?產(chǎn)品等生產(chǎn)制造關(guān)鍵技術(shù),芳綸及其產(chǎn)品仍是我國(guó)相對(duì)匱乏的高科技產(chǎn)品?
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芳綸的分類(lèi)和性質(zhì)
根據(jù)分子結(jié)構(gòu),芳綸大致可分為全芳香族聚酰胺纖維和雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維兩大類(lèi)?前者主要包括聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維?聚間苯二甲酰間苯二胺纖維?聚對(duì)苯甲酰胺纖維?聚間苯甲酰胺纖維?共聚芳酰胺纖維等?雜環(huán)芳族聚酰胺纖維分子鏈中含有硫?氧?氮等雜原子,如聚砜酰胺纖維(又稱(chēng)芳砜綸)?其中,對(duì)位芳綸和間位芳綸是全芳香族聚酰胺纖維中應(yīng)用較多并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的芳綸?
對(duì)位芳綸大分子鏈中的酰胺基團(tuán)和對(duì)位苯基相連接,常見(jiàn)的是聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維?苯環(huán)與酰胺基團(tuán)的共軛效應(yīng)決定了對(duì)位芳綸高強(qiáng)度?高模量的優(yōu)異性能,其密度僅是鋼絲的五分之一,但拉伸強(qiáng)度卻是鋼絲的5~6倍,適用于制作輪胎子午線及增強(qiáng)其他橡膠制品?同時(shí)對(duì)位芳綸具有優(yōu)異的耐磨性?耐切割性和防彈性能,被廣泛應(yīng)用于防彈安全防護(hù)?摩擦材料替代等領(lǐng)域?全球?qū)ξ环季]的需求領(lǐng)域分布圖見(jiàn)圖1,主要集中在車(chē)用摩擦材料?安全防護(hù)?防彈材料?保護(hù)增強(qiáng)光學(xué)纖維?輪胎?橡膠增強(qiáng)等領(lǐng)域?我國(guó)對(duì)位芳綸的主要應(yīng)用領(lǐng)域是光纖增強(qiáng)?安全防護(hù),再就是汽車(chē)膠管?繩索等(見(jiàn)圖2)?間位芳綸分子鏈中的酰胺基團(tuán)和間位的苯基相連,主要代表是聚間苯二甲酰間苯二胺?與對(duì)位芳綸相比,其分子鏈酰胺和苯環(huán)鍵之間沒(méi)有共軛效應(yīng),內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能較低,鏈段柔性相對(duì)較好,結(jié)晶度較低,所以其模量低?伸長(zhǎng)率高,作為織物的手感和舒適性更好?間位芳綸具有優(yōu)異的阻燃性?耐高溫?絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性,廣泛用于防火材料?高溫傳送帶?高溫過(guò)濾材料?高溫防護(hù)織物?電氣絕緣隔熱等領(lǐng)域?全球間位芳綸的需求領(lǐng)域分布圖見(jiàn)圖3,主要分布在電氣絕緣紙?安全防護(hù)織物?高溫過(guò)濾材料?電氣設(shè)備和橡膠增強(qiáng)等領(lǐng)域?我國(guó)間位芳綸主要用在相對(duì)低端的高溫過(guò)濾材料領(lǐng)域,其次才是安全防護(hù)和絕緣紙領(lǐng)域(見(jiàn)圖4)?與國(guó)際市場(chǎng)相比,我國(guó)制造的間位芳綸性能仍有很大的提升空間?
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芳綸的改性方法
目前,芳綸改性方法可以分為化學(xué)改性和物理改性?化學(xué)改性主要利用化學(xué)反應(yīng)在芳綸表面引入有活性的基團(tuán),從而改變纖維表面極性,主要包括表面化學(xué)刻蝕法?表面化學(xué)接枝法等?物理改性則是借助物理作用來(lái)改變纖維表面結(jié)構(gòu)和形貌,提高纖維的粗糙度和浸潤(rùn)性,主要包括表面涂層法?超聲法?等離子體處理法?高能射線處理法?超臨界流體法等?
3.1芳綸的化學(xué)改性
利用化學(xué)試劑刻蝕纖維表面,可改變表面微結(jié)構(gòu)和形貌,提高芳綸表面粗糙度和浸潤(rùn)性?同時(shí),芳綸分子鏈含有苯環(huán)和酰胺鍵,根據(jù)此結(jié)構(gòu)特點(diǎn),可采用表面化學(xué)接枝方法實(shí)施不同位置的取代反應(yīng),改性芳綸表面?
表面化學(xué)刻蝕法是指利用酰胺鍵的水解或者強(qiáng)氧化試劑刻蝕纖維表面,破壞纖維表面結(jié)晶結(jié)構(gòu),使纖維表面形成凹槽或引入活性基團(tuán),改變表面極性和粗糙度,從而改善界面黏合性的方法?青島科技大學(xué)的LIN等在CaCl2和NaOH溶液中刻蝕芳綸,然后分別用硅烷偶聯(lián)劑(KH570)和硅酸乙酯(TEOS)接枝芳綸,與橡膠混合制備復(fù)合材料?研究表明,刻蝕增加了纖維的粗糙度和接觸面積,保證了后續(xù)接枝過(guò)程的有效進(jìn)行,促進(jìn)了纖維與橡膠的結(jié)合性,提高了復(fù)合材料力學(xué)性能?表面刻蝕法相對(duì)簡(jiǎn)單便利,但其較難控制反應(yīng)過(guò)程,極易破壞內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu),導(dǎo)致材料強(qiáng)度降低,且大量使用化學(xué)試劑,污染較重?選擇合適的化學(xué)刻蝕劑和優(yōu)化刻蝕工藝是表面刻蝕法的發(fā)展方向?
表面化學(xué)接枝法是指通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將活性基團(tuán)接枝到芳綸表面大分子鏈上,利用活性基團(tuán)直接或者經(jīng)過(guò)二次反應(yīng)后提高芳綸表面潤(rùn)濕性?根據(jù)反應(yīng)發(fā)生的位置,表面化學(xué)接枝法可分為兩類(lèi):一類(lèi)是基于苯環(huán)上的反應(yīng),如氯磺化反應(yīng)?硝化還原反應(yīng)等;另一類(lèi)是基于酰胺基團(tuán)上的反應(yīng),如金屬化反應(yīng)等?
硝化還原反應(yīng)中先用硝化劑處理纖維,硝基(—NO2)取代纖維表面苯環(huán)上的氫,再用還原劑如硼氫化鈉將硝基還原成極性基團(tuán)氨基,提高纖維表面潤(rùn)濕性,促進(jìn)纖維與基體結(jié)合?氯磺化反應(yīng)是指芳綸經(jīng)過(guò)氯磺酸處理后,氯磺?；鶊F(tuán)取代苯環(huán)上的氫,然后進(jìn)一步與具有羥基?氨基等官能團(tuán)的物質(zhì)反應(yīng),從而在纖維表面接上極性基團(tuán),改善纖維表面黏合性的反應(yīng)?研究表明,Kevlar纖維經(jīng)過(guò)先硝化再被還原成胺基后,可以在不破壞纖維力學(xué)強(qiáng)度的前提下,在纖維表面大量引入活性基團(tuán),顯著提高纖維與樹(shù)脂基體的表面剪切強(qiáng)度?同時(shí),BEN?RASHID等研究了Kevlar纖維的表面控制氯磺化反應(yīng),先在纖維表面引入氯磺?；?然后通過(guò)水解和胺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為磺酸和磺酰胺,顯著提高了復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度?苯環(huán)上的硝化還原反應(yīng)和氯磺化反應(yīng)能夠改變纖維表面形貌和結(jié)構(gòu),提高纖維的潤(rùn)濕性和粗糙度,增強(qiáng)界面黏合性,是芳綸表面改性的有效方法?但是引入活性基團(tuán)的數(shù)量因苯環(huán)空間位阻效應(yīng)而受限,而處理過(guò)度會(huì)破壞纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu),降低芳綸本體強(qiáng)度?
芳綸分子中酰胺基團(tuán)上的氫能夠被親電基團(tuán)取代而引入極性基團(tuán),提高纖維表面的潤(rùn)濕性,但是由于苯環(huán)的空間位阻效應(yīng)使取代反應(yīng)不易進(jìn)行,且極大地限制了取代基團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)目?酰胺基團(tuán)上的取代反應(yīng)常見(jiàn)的有兩類(lèi):一類(lèi)是用異氰酸酯基團(tuán)取代氫,再與其他物質(zhì)二次反應(yīng),生成較穩(wěn)定物質(zhì);另一類(lèi)是利用金屬化反應(yīng),通常做法是先將氫氧化鈉與二甲基亞砜反應(yīng)生成鈉鹽,然后鈉取代芳綸表面酰胺基團(tuán)中的氫,后再與芳香族或者脂肪族鹵代烴反應(yīng),將環(huán)氧等活性基團(tuán)接到芳綸表面?福州大學(xué)的鄭玉嬰等利用甲苯-2,4-二異氰酸酯在纖維表面引入活性基團(tuán)—NCO,然后用聚丙二醇和2-丁烯-1,4-二醇進(jìn)行封端處理得到穩(wěn)定的酰胺鍵,成功地對(duì)Kevlar纖維進(jìn)行了接枝改性,提高了復(fù)合材料界面結(jié)合性能?另外,研究人員利用金屬化反應(yīng),在Kevlar-29纖維表面接枝環(huán)氧氯丙烷和氯丙烯?試驗(yàn)結(jié)果表明,改性后纖維剪切強(qiáng)度明顯提高,與環(huán)氧氯丙烷相比,氯丙烯接枝改性效果更好?比較而言,金屬化反應(yīng)在芳綸改性中運(yùn)用較廣泛,反應(yīng)較易控制,破壞性小,但其步驟較復(fù)雜,較難工業(yè)化生產(chǎn)?
2011年,美國(guó)密歇根大學(xué)的YANG等用KOH/DMSO溶劑體系處理聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維,去除纖維表面酰胺基團(tuán)上的氫,得到了芳綸納米纖維(ANF)?該纖維兼具了聚合物納米纖維和芳綸的優(yōu)勢(shì),可有效解決芳綸表面光滑?活性較低?復(fù)合效果不好的問(wèn)題?利用該方法,張美云課題組先后制備了力學(xué)性能優(yōu)異且具有多功能的芳綸納米纖維膜?芳綸納米纖維增強(qiáng)對(duì)位芳綸復(fù)合紙?納米纖維素/芳綸納米纖維復(fù)合膜等 (見(jiàn)圖5),拓展了復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域?目前芳綸納米纖維正在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)階段,存在制備濃度較低?周期較長(zhǎng)?機(jī)制不夠清晰等問(wèn)題,需要進(jìn)一步研究?
3.2? 芳綸的物理改性
借助物理改性方法在芳綸表面產(chǎn)生凹槽
芳綸的發(fā)展現(xiàn)狀及其表面改性研究進(jìn)展
芳綸是由芳香族聚酰胺樹(shù)脂通過(guò)紡絲制備的高性能合成纖維,其大分子主鏈?zhǔn)怯甚０锋I和芳香環(huán)交替連接組成的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),全名為“芳香族聚酰胺纖維”,英文名為“aramidfiber”?芳綸產(chǎn)品形式多樣,包括芳綸長(zhǎng)絲?短切纖維?漿粕?芳綸紙?芳綸布?芳綸復(fù)合材料等?芳綸具有低密度?高模量?高強(qiáng)度?耐切割?耐腐蝕?耐高溫?絕緣和阻燃等優(yōu)異性能,廣泛應(yīng)用于航空航天?軍工國(guó)防?交通運(yùn)輸?電子通訊?輪胎橡膠?安全防護(hù)?體育休閑?環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域?芳綸是國(guó)防建設(shè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要戰(zhàn)略物資,世界發(fā)達(dá)國(guó)家非常重視芳綸的研究和利用?
芳綸分子鏈段高度規(guī)整,纖維表面活性基團(tuán)較少,致使芳綸疏水性強(qiáng)?表面浸潤(rùn)性較差,同時(shí)纖維具有高結(jié)晶度且表面光滑,導(dǎo)致界面結(jié)合力弱,影響其與基體間的黏結(jié)性能?芳綸的分子鏈含有大量的苯環(huán)棒狀分子結(jié)構(gòu),能夠形成液晶,紡絲過(guò)程可使纖維分子沿軸向高度取向伸展并實(shí)現(xiàn)高密度堆疊,從而軸向具有相對(duì)較高的模量和強(qiáng)度?然而,纖維橫向靠氫鍵和分子間作用力連接,力學(xué)性能較低?纖維在剪切或壓縮力作用下極易發(fā)生斷裂,當(dāng)纖維表面遭到破壞時(shí),其力學(xué)性能下降較快,特別是對(duì)于具有皮芯結(jié)構(gòu)的芳綸?
為促進(jìn)芳綸與基體相界面相結(jié)合,提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,實(shí)現(xiàn)其高附加值利用,芳綸表面改性和功能化研究越來(lái)越成為研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)?本文介紹了芳綸的發(fā)展進(jìn)程,總結(jié)了芳綸的分類(lèi)和性質(zhì),并詳細(xì)闡述了芳綸表面改性和功能化的主要方法以及新研究成果,希望為后續(xù)芳綸的研究提供新的思路,開(kāi)發(fā)出經(jīng)濟(jì)?綠色?高效的改性方法,制備出高性能芳綸產(chǎn)品?
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芳綸的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀
芳綸早作為戰(zhàn)略物資和宇宙材料而鮮為人知,隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步,因其優(yōu)異性能才廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域?美國(guó)的杜邦公司(DuPont)在芳綸的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用研究方面做出了巨大貢獻(xiàn):20世紀(jì)中葉,杜邦公司對(duì)低溫溶液聚合方法和難溶聚合物溶解過(guò)程的研究為芳綸的誕生奠定了基礎(chǔ);1967年,杜邦公司商業(yè)化了首款高耐熱性間位芳綸,注冊(cè)商標(biāo)為Nomex?;1972年又推出了力學(xué)性能更好的對(duì)位芳綸,商品名Kevlar??自此,世界各國(guó)相繼推出各自的芳綸產(chǎn)品?1972年,日本帝人公司開(kāi)始商業(yè)化生產(chǎn)間位芳綸Conex?,緊接著于1978年推出了對(duì)位芳綸Technora??荷蘭阿克蘇諾貝爾(AkzoNo?bel)公司于1986年開(kāi)發(fā)出了對(duì)位芳綸Twaron?,2000年被日本帝人公司收購(gòu)?同時(shí),俄羅斯的Armos?三元共聚型對(duì)位雜環(huán)芳綸?SVM?二元雜環(huán)芳綸和Terlon?對(duì)位芳綸也相繼問(wèn)世?我國(guó)芳綸的開(kāi)發(fā)相對(duì)滯后,直到80年代中期才開(kāi)始芳綸14和芳綸1414的試生產(chǎn)?煙臺(tái)泰和新材公司于2004年量產(chǎn)了間位芳綸?隨后,韓國(guó)可隆集團(tuán)于2006年投產(chǎn)了對(duì)位芳綸Heracron?,曉星集團(tuán)于2009年投產(chǎn)了對(duì)位芳綸ALKEX?,我國(guó)泰和新材于2011年推出了對(duì)位芳綸泰普龍Taparan??
據(jù)報(bào)道,2018年,間位芳綸全球產(chǎn)能3.9萬(wàn)t,50%產(chǎn)自杜邦公司,全球年需求量為4萬(wàn)t,主要分布在美國(guó)?歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家;我國(guó)間位芳綸有效年產(chǎn)能約為1萬(wàn)t,需求量約為0.6萬(wàn)t,剩余大部分出口?對(duì)位芳綸全球產(chǎn)能約為7.6萬(wàn)t,主要產(chǎn)自杜邦和帝人公司,全球年需求量為7萬(wàn)~8萬(wàn)t;我國(guó)對(duì)位芳綸有效年產(chǎn)能0.2萬(wàn)t,需求量卻高達(dá)1萬(wàn)t,總體市場(chǎng)缺口較大,仍需大量進(jìn)口?芳綸因涉及到軍工國(guó)防?航天航空等敏感領(lǐng)域,國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家長(zhǎng)期嚴(yán)格封鎖原料?產(chǎn)品等生產(chǎn)制造關(guān)鍵技術(shù),芳綸及其產(chǎn)品仍是我國(guó)相對(duì)匱乏的高科技產(chǎn)品?
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芳綸的分類(lèi)和性質(zhì)
根據(jù)分子結(jié)構(gòu),芳綸大致可分為全芳香族聚酰胺纖維和雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維兩大類(lèi)?前者主要包括聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維?聚間苯二甲酰間苯二胺纖維?聚對(duì)苯甲酰胺纖維?聚間苯甲酰胺纖維?共聚芳酰胺纖維等?雜環(huán)芳族聚酰胺纖維分子鏈中含有硫?氧?氮等雜原子,如聚砜酰胺纖維(又稱(chēng)芳砜綸)?其中,對(duì)位芳綸和間位芳綸是全芳香族聚酰胺纖維中應(yīng)用較多并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的芳綸?
對(duì)位芳綸大分子鏈中的酰胺基團(tuán)和對(duì)位苯基相連接,常見(jiàn)的是聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維?苯環(huán)與酰胺基團(tuán)的共軛效應(yīng)決定了對(duì)位芳綸高強(qiáng)度?高模量的優(yōu)異性能,其密度僅是鋼絲的五分之一,但拉伸強(qiáng)度卻是鋼絲的5~6倍,適用于制作輪胎子午線及增強(qiáng)其他橡膠制品?同時(shí)對(duì)位芳綸具有優(yōu)異的耐磨性?耐切割性和防彈性能,被廣泛應(yīng)用于防彈安全防護(hù)?摩擦材料替代等領(lǐng)域?全球?qū)ξ环季]的需求領(lǐng)域分布圖見(jiàn)圖1,主要集中在車(chē)用摩擦材料?安全防護(hù)?防彈材料?保護(hù)增強(qiáng)光學(xué)纖維?輪胎?橡膠增強(qiáng)等領(lǐng)域?我國(guó)對(duì)位芳綸的主要應(yīng)用領(lǐng)域是光纖增強(qiáng)?安全防護(hù),再就是汽車(chē)膠管?繩索等(見(jiàn)圖2)?
間位芳綸分子鏈中的酰胺基團(tuán)和間位的苯基相連,主要代表是聚間苯二甲酰間苯二胺?與對(duì)位芳綸相比,其分子鏈酰胺和苯環(huán)鍵之間沒(méi)有共軛效應(yīng),內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能較低,鏈段柔性相對(duì)較好,結(jié)晶度較低,所以其模量低?伸長(zhǎng)率高,作為織物的手感和舒適性更好?間位芳綸具有優(yōu)異的阻燃性?耐高溫?絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性,廣泛用于防火材料?高溫傳送帶?高溫過(guò)濾材料?高溫防護(hù)織物?電氣絕緣隔熱等領(lǐng)域?全球間位芳綸的需求領(lǐng)域分布圖見(jiàn)圖3,主要分布在電氣絕緣紙?安全防護(hù)織物?高溫過(guò)濾材料?電氣設(shè)備和橡膠增強(qiáng)等領(lǐng)域?我國(guó)間位芳綸主要用在相對(duì)低端的高溫過(guò)濾材料領(lǐng)域,其次才是安全防護(hù)和絕緣紙領(lǐng)域(見(jiàn)圖4)?與國(guó)際市場(chǎng)相比,我國(guó)制造的間位芳綸性能仍有很大的提升空間?
3
芳綸的改性方法
目前,芳綸改性方法可以分為化學(xué)改性和物理改性?化學(xué)改性主要利用化學(xué)反應(yīng)在芳綸表面引入有活性的基團(tuán),從而改變纖維表面極性,主要包括表面化學(xué)刻蝕法?表面化學(xué)接枝法等?物理改性則是借助物理作用來(lái)改變纖維表面結(jié)構(gòu)和形貌,提高纖維的粗糙度和浸潤(rùn)性,主要包括表面涂層法?超聲法?等離子體處理法?高能射線處理法?超臨界流體法等?
3.1芳綸的化學(xué)改性
利用化學(xué)試劑刻蝕纖維表面,可改變表面微結(jié)構(gòu)和形貌,提高芳綸表面粗糙度和浸潤(rùn)性?同時(shí),芳綸分子鏈含有苯環(huán)和酰胺鍵,根據(jù)此結(jié)構(gòu)特點(diǎn),可采用表面化學(xué)接枝方法實(shí)施不同位置的取代反應(yīng),改性芳綸表面?
表面化學(xué)刻蝕法是指利用酰胺鍵的水解或者強(qiáng)氧化試劑刻蝕纖維表面,破壞纖維表面結(jié)晶結(jié)構(gòu),使纖維表面形成凹槽或引入活性基團(tuán),改變表面極性和粗糙度,從而改善界面黏合性的方法?青島科技大學(xué)的LIN等在CaCl2和NaOH溶液中刻蝕芳綸,然后分別用硅烷偶聯(lián)劑(KH570)和硅酸乙酯(TEOS)接枝芳綸,與橡膠混合制備復(fù)合材料?研究表明,刻蝕增加了纖維的粗糙度和接觸面積,保證了后續(xù)接枝過(guò)程的有效進(jìn)行,促進(jìn)了纖維與橡膠的結(jié)合性,提高了復(fù)合材料力學(xué)性能?表面刻蝕法相對(duì)簡(jiǎn)單便利,但其較難控制反應(yīng)過(guò)程,極易破壞內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu),導(dǎo)致材料強(qiáng)度降低,且大量使用化學(xué)試劑,污染較重?選擇合適的化學(xué)刻蝕劑和優(yōu)化刻蝕工藝是表面刻蝕法的發(fā)展方向?
表面化學(xué)接枝法是指通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將活性基團(tuán)接枝到芳綸表面大分子鏈上,利用活性基團(tuán)直接或者經(jīng)過(guò)二次反應(yīng)后提高芳綸表面潤(rùn)濕性?根據(jù)反應(yīng)發(fā)生的位置,表面化學(xué)接枝法可分為兩類(lèi):一類(lèi)是基于苯環(huán)上的反應(yīng),如氯磺化反應(yīng)?硝化還原反應(yīng)等;另一類(lèi)是基于酰胺基團(tuán)上的反應(yīng),如金屬化反應(yīng)等?
硝化還原反應(yīng)中先用硝化劑處理纖維,硝基(—NO2)取代纖維表面苯環(huán)上的氫,再用還原劑如硼氫化鈉將硝基還原成極性基團(tuán)氨基,提高纖維表面潤(rùn)濕性,促進(jìn)纖維與基體結(jié)合?氯磺化反應(yīng)是指芳綸經(jīng)過(guò)氯磺酸處理后,氯磺?；鶊F(tuán)取代苯環(huán)上的氫,然后進(jìn)一步與具有羥基?氨基等官能團(tuán)的物質(zhì)反應(yīng),從而在纖維表面接上極性基團(tuán),改善纖維表面黏合性的反應(yīng)?研究表明,Kevlar纖維經(jīng)過(guò)先硝化再被還原成胺基后,可以在不破壞纖維力學(xué)強(qiáng)度的前提下,在纖維表面大量引入活性基團(tuán),顯著提高纖維與樹(shù)脂基體的表面剪切強(qiáng)度?同時(shí),BEN?RASHID等研究了Kevlar纖維的表面控制氯磺化反應(yīng),先在纖維表面引入氯磺?；?然后通過(guò)水解和胺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為磺酸和磺酰胺,顯著提高了復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度?苯環(huán)上的硝化還原反應(yīng)和氯磺化反應(yīng)能夠改變纖維表面形貌和結(jié)構(gòu),提高纖維的潤(rùn)濕性和粗糙度,增強(qiáng)界面黏合性,是芳綸表面改性的有效方法?但是引入活性基團(tuán)的數(shù)量因苯環(huán)空間位阻效應(yīng)而受限,而處理過(guò)度會(huì)破壞纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu),降低芳綸本體強(qiáng)度?
芳綸分子中酰胺基團(tuán)上的氫能夠被親電基團(tuán)取代而引入極性基團(tuán),提高纖維表面的潤(rùn)濕性,但是由于苯環(huán)的空間位阻效應(yīng)使取代反應(yīng)不易進(jìn)行,且極大地限制了取代基團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)目?酰胺基團(tuán)上的取代反應(yīng)常見(jiàn)的有兩類(lèi):一類(lèi)是用異氰酸酯基團(tuán)取代氫,再與其他物質(zhì)二次反應(yīng),生成較穩(wěn)定物質(zhì);另一類(lèi)是利用金屬化反應(yīng),通常做法是先將氫氧化鈉與二甲基亞砜反應(yīng)生成鈉鹽,然后鈉取代芳綸表面酰胺基團(tuán)中的氫,后再與芳香族或者脂肪族鹵代烴反應(yīng),將環(huán)氧等活性基團(tuán)接到芳綸表面?福州大學(xué)的鄭玉嬰等利用甲苯-2,4-二異氰酸酯在纖維表面引入活性基團(tuán)—NCO,然后用聚丙二醇和2-丁烯-1,4-二醇進(jìn)行封端處理得到穩(wěn)定的酰胺鍵,成功地對(duì)Kevlar纖維進(jìn)行了接枝改性,提高了復(fù)合材料界面結(jié)合性能?另外,研究人員利用金屬化反應(yīng),在Kevlar-29纖維表面接枝環(huán)氧氯丙烷和氯丙烯?試驗(yàn)結(jié)果表明,改性后纖維剪切強(qiáng)度明顯提高,與環(huán)氧氯丙烷相比,氯丙烯接枝改性效果更好?比較而言,金屬化反應(yīng)在芳綸改性中運(yùn)用較廣泛,反應(yīng)較易控制,破壞性小,但其步驟較復(fù)雜,較難工業(yè)化生產(chǎn)?
2011年,美國(guó)密歇根大學(xué)的YANG等用KOH/DMSO溶劑體系處理聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維,去除纖維表面酰胺基團(tuán)上的氫,得到了芳綸納米纖維(ANF)?該纖維兼具了聚合物納米纖維和芳綸的優(yōu)勢(shì),可有效解決芳綸表面光滑?活性較低?復(fù)合效果不好的問(wèn)題?利用該方法,張美云課題組先后制備了力學(xué)性能優(yōu)異且具有多功能的芳綸納米纖維膜?芳綸納米纖維增強(qiáng)對(duì)位芳綸復(fù)合紙?納米纖維素/芳綸納米纖維復(fù)合膜等 (見(jiàn)圖5),拓展了復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域?目前芳綸納米纖維正在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)階段,存在制備濃度較低?周期較長(zhǎng)?機(jī)制不夠清晰等問(wèn)題,需要進(jìn)一步研究?
3.2? 芳綸的物理改性
借助物理改性方法在芳綸表面產(chǎn)生凹槽或自由基反應(yīng)活性中心,活性中心與纖維表面物質(zhì)反應(yīng)可引入多種極性基團(tuán),改變纖維表面結(jié)構(gòu)和形貌,從而提高芳綸的粗糙度和浸潤(rùn)性?物理改性技術(shù)如表面涂層?超聲波?等離子體?高能射線等處理后能顯著增強(qiáng)纖維與基體的黏結(jié)強(qiáng)度,提高復(fù)合材料的性能?
表面涂層法顧名思義就是在纖維表面包覆涂層,纖維和涂層可通過(guò)分子間作用力?氫鍵?化學(xué)鍵等相連,涂層表面一般具有大量的活性中心或者極性基團(tuán),增強(qiáng)纖維與基體相互作用,提高纖維與基體之間的黏結(jié)性?利用表面涂層法,研究人員在芳綸表面涂敷了氧化石墨烯和聚多巴胺雙層涂層?研究表明,改性后的芳綸具有較高的表面活性?熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能,尤其具有出色的抗紫外性能?東華大學(xué)研究人員在對(duì)位芳綸上自聚合多巴胺后,用氧氣等離子體處理提高表面活性基團(tuán)數(shù)量,通過(guò)配位作用實(shí)現(xiàn)ZnO納米顆粒接枝改性,后用水熱法在纖維表面合成了ZnO納米線,改性后的復(fù)合材料具有優(yōu)異的界面結(jié)合性能和抗紫外性能?表面涂層法能夠在不破壞纖維本體性能的前提下,有效促進(jìn)纖維與基體的結(jié)合,但涂層種類(lèi)有限,且工藝的重復(fù)性和可操作性較差?
超聲法原理是利用超聲波空化作用,使纖維表面的氣泡破裂時(shí)強(qiáng)烈沖擊纖維,使纖維表面裂化,同時(shí)超聲還能提高浸漬液的活性,從而增加纖維的表面積和粗糙度,增強(qiáng)纖維與基體的界面結(jié)合性?山東大學(xué)的崔鵬等利用超聲波改性芳綸,輔以紫外光照,確定了紫外輻照-超聲改性的佳條件,制備了環(huán)氧樹(shù)脂/芳綸層合板材?試驗(yàn)結(jié)果表明,處理后的纖維粗糙度和表面活性基團(tuán)數(shù)目都有明顯提升,超聲法處理能夠提高纖維的拔出強(qiáng)度?層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度?超聲法能刻蝕纖維表面,增加纖維的粗糙度和比表面積,但纖維的分絲帚化和細(xì)化是表面積和粗糙度增大的主要原因,會(huì)影響纖維本身的強(qiáng)度,所以超聲法也有一定的局限性?
等離子體法主要是借助高能量的等離子體使纖維表面產(chǎn)生自由基活性中心,再進(jìn)行氧化?裂解以及其他化學(xué)反應(yīng),引入含氧?含氮等極性基團(tuán),提高纖維浸潤(rùn)性和粗糙度?借助正交試驗(yàn),FAN等得出了增強(qiáng)芳綸和樹(shù)脂界面結(jié)合性能的低溫等離子體法佳試驗(yàn)條件(壓力2500Pa?功率67.5W?時(shí)間11min),此時(shí)界面剪切強(qiáng)度高達(dá)30.44MPa,作者也進(jìn)一步探究了等離子體界面增強(qiáng)機(jī)制?YU?AN等利用納秒脈沖激發(fā)線性等離子體對(duì)芳綸進(jìn)行親水性改性,并采用多種測(cè)試手段表征影響因素作用效果和機(jī)制,得到了佳改性條件,表面粗糙度的增加以及C—N和OC—O等極性基團(tuán)的形成是芳綸親水性提高的主要原因?等離子體法工藝簡(jiǎn)單?成本較低?可實(shí)現(xiàn)有效改性,但自由基具有時(shí)效性,同時(shí)需要嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件,避免過(guò)度處理引起纖維力學(xué)強(qiáng)度下降?
高能射線輻照法是指采用激光?γ射線?X射線?紫外輻射等高能射線照射纖維,暴露出更多極性基團(tuán)來(lái)改善表面活性的一種方法?通過(guò)調(diào)整誘導(dǎo)激光能量和脈沖密度,JALALNASSER等研究人員在芳綸織物表面直接形成不同形貌的氧化石墨烯層,該誘導(dǎo)過(guò)程不僅提高了復(fù)合材料的層間性能,還充分保持了芳綸織物的本體性質(zhì),同時(shí)賦予了芳綸復(fù)合材料表面導(dǎo)電性?高能射線法相對(duì)簡(jiǎn)單便捷?環(huán)保節(jié)能,但設(shè)備能耗較高,對(duì)處理過(guò)程安全性要求較高,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化?超臨界流體法是一種新型的?綠色的有效改性芳綸的方法,但其對(duì)設(shè)備要求較高,目前仍處于研發(fā)階段?溫度與壓力都在臨界點(diǎn)之上的物質(zhì)狀態(tài)稱(chēng)為超臨界流體,超臨界流體具有很多獨(dú)特的性質(zhì)?借助超臨界二氧化碳良好的滲透性和擴(kuò)散性等物理性質(zhì),可高效攜帶改性劑至纖維表層,實(shí)現(xiàn)芳綸有效改性的方法稱(chēng)為超臨界二氧化碳改性法?邱楊等利用超臨界二氧化碳為分散質(zhì),成功實(shí)現(xiàn)了芳綸的環(huán)氧樹(shù)脂改性,在不損傷纖維結(jié)構(gòu)和不改變纖維性能的前提下,可以提高芳綸的比表面積和粗糙度?ZHANG等首先在芳綸表面合成和沉積ZnO納米顆粒,隨后利用簡(jiǎn)單的超臨界二氧化碳干燥技術(shù)處理芳綸/ZnO復(fù)合材料構(gòu)筑配位鍵?試驗(yàn)結(jié)果表明,ZnO改性后的芳綸不僅具有較高抗紫外性能和界面結(jié)合性能,而且具有更高的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性?
4
總結(jié)和展望
芳綸以其優(yōu)異的性能,在國(guó)防軍工等傳統(tǒng)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用,在新能源汽車(chē)?5G通信等新興領(lǐng)域也顯示出巨大的潛力?我國(guó)芳綸產(chǎn)業(yè)起步相對(duì)較晚,但近幾年也取得了長(zhǎng)足發(fā)展,然而距國(guó)際領(lǐng)先水平還有一定差距?比較而言,我國(guó)芳綸在產(chǎn)量?質(zhì)量?產(chǎn)品的種類(lèi)等方面都需要提升,產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域也需要從低端市場(chǎng)向高端市場(chǎng)轉(zhuǎn)移?芳綸的改性研究是實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ),目前傳統(tǒng)的化學(xué)?物理等改性方法也在不斷發(fā)展,隨著科技的進(jìn)步和研究的深入,芳綸表面改性方法將向經(jīng)濟(jì)環(huán)保?高效連續(xù)?多種處理方式聯(lián)合共同改性的趨勢(shì)發(fā)展,可以預(yù)見(jiàn)未來(lái)將開(kāi)發(fā)出應(yīng)用范圍更廣更多的多功能芳綸產(chǎn)品?
或自由基反應(yīng)活性中心,活性中心與纖維表面物質(zhì)反應(yīng)可引入多種極性基團(tuán),改變纖維表面結(jié)構(gòu)和形貌,從而提高芳綸的粗糙度和浸潤(rùn)性?物理改性技術(shù)如表面涂層?超聲波?等離子體?高能射線等處理后能顯著增強(qiáng)纖維與基體的黏結(jié)強(qiáng)度,提高復(fù)合材料的性能?
表面涂層法顧名思義就是在纖維表面包覆涂層,纖維和涂層可通過(guò)分子間作用力?氫鍵?化學(xué)鍵等相連,涂層表面一般具有大量的活性中心或者極性基團(tuán),增強(qiáng)纖維與基體相互作用,提高纖維與基體之間的黏結(jié)性?利用表面涂層法,研究人員在芳綸表面涂敷了氧化石墨烯和聚多巴胺雙層涂層?研究表明,改性后的芳綸具有較高的表面活性?熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能,尤其具有出色的抗紫外性能?東華大學(xué)研究人員在對(duì)位芳綸上自聚合多巴胺后,用氧氣等離子體處理提高表面活性基團(tuán)數(shù)量,通過(guò)配位作用實(shí)現(xiàn)ZnO納米顆粒接枝改性,后用水熱法在纖維表面合成了ZnO納米線,改性后的復(fù)合材料具有優(yōu)異的界面結(jié)合性能和抗紫外性能?表面涂層法能夠在不破壞纖維本體性能的前提下,有效促進(jìn)纖維與基體的結(jié)合,但涂層種類(lèi)有限,且工藝的重復(fù)性和可操作性較差?
超聲法原理是利用超聲波空化作用,使纖維表面的氣泡破裂時(shí)強(qiáng)烈沖擊纖維,使纖維表面裂化,同時(shí)超聲還能提高浸漬液的活性,從而增加纖維的表面積和粗糙度,增強(qiáng)纖維與基體的界面結(jié)合性?山東大學(xué)的崔鵬等利用超聲波改性芳綸,輔以紫外光照,確定了紫外輻照-超聲改性的佳條件,制備了環(huán)氧樹(shù)脂/芳綸層合板材?試驗(yàn)結(jié)果表明,處理后的纖維粗糙度和表面活性基團(tuán)數(shù)目都有明顯提升,超聲法處理能夠提高纖維的拔出強(qiáng)度?層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度?超聲法能刻蝕纖維表面,增加纖維的粗糙度和比表面積,但纖維的分絲帚化和細(xì)化是表面積和粗糙度增大的主要原因,會(huì)影響纖維本身的強(qiáng)度,所以超聲法也有一定的局限性?
等離子體法主要是借助高能量的等離子體使纖維表面產(chǎn)生自由基活性中心,再進(jìn)行氧化?裂解以及其他化學(xué)反應(yīng),引入含氧?含氮等極性基團(tuán),提高纖維浸潤(rùn)性和粗糙度?借助正交試驗(yàn),FAN等得出了增強(qiáng)芳綸和樹(shù)脂界面結(jié)合性能的低溫等離子體法佳試驗(yàn)條件(壓力2500Pa?功率67.5W?時(shí)間11min),此時(shí)界面剪切強(qiáng)度高達(dá)30.44MPa,作者也進(jìn)一步探究了等離子體界面增強(qiáng)機(jī)制?YU?AN等利用納秒脈沖激發(fā)線性等離子體對(duì)芳綸進(jìn)行親水性改性,并采用多種測(cè)試手段表征影響因素作用效果和機(jī)制,得到了佳改性條件,表面粗糙度的增加以及C—N和OC—O等極性基團(tuán)的形成是芳綸親水性提高的主要原因?等離子體法工藝簡(jiǎn)單?成本較低?可實(shí)現(xiàn)有效改性,但自由基具有時(shí)效性,同時(shí)需要嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件,避免過(guò)度處理引起纖維力學(xué)強(qiáng)度下降?
高能射線輻照法是指采用激光?γ射線?X射線?紫外輻射等高能射線照射纖維,暴露出更多極性基團(tuán)來(lái)改善表面活性的一種方法?通過(guò)調(diào)整誘導(dǎo)激光能量和脈沖密度,JALALNASSER等研究人員在芳綸織物表面直接形成不同形貌的氧化石墨烯層,該誘導(dǎo)過(guò)程不僅提高了復(fù)合材料的層間性能,還充分保持了芳綸織物的本體性質(zhì),同時(shí)賦予了芳綸復(fù)合材料表面導(dǎo)電性?高能射線法相對(duì)簡(jiǎn)單便捷?環(huán)保節(jié)能,但設(shè)備能耗較高,對(duì)處理過(guò)程安全性要求較高,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化?超臨界流體法是一種新型的?綠色的有效改性芳綸的方法,但其對(duì)設(shè)備要求較高,目前仍處于研發(fā)階段?溫度與壓力都在臨界點(diǎn)之上的物質(zhì)狀態(tài)稱(chēng)為超臨界流體,超臨界流體具有很多獨(dú)特的性質(zhì)?借助超臨界二氧化碳良好的滲透性和擴(kuò)散性等物理性質(zhì),可高效攜帶改性劑至纖維表層,實(shí)現(xiàn)芳綸有效改性的方法稱(chēng)為超臨界二氧化碳改性法?邱楊等利用超臨界二氧化碳為分散質(zhì),成功實(shí)現(xiàn)了芳綸的環(huán)氧樹(shù)脂改性,在不損傷纖維結(jié)構(gòu)和不改變纖維性能的前提下,可以提高芳綸的比表面積和粗糙度?ZHANG等首先在芳綸表面合成和沉積ZnO納米顆粒,隨后利用簡(jiǎn)單的超臨界二氧化碳干燥技術(shù)處理芳綸/ZnO復(fù)合材料構(gòu)筑配位鍵?試驗(yàn)結(jié)果表明,ZnO改性后的芳綸不僅具有較高抗紫外性能和界面結(jié)合性能,而且具有更高的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性?
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總結(jié)和展望
芳綸以其優(yōu)異的性能,在國(guó)防軍工等傳統(tǒng)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用,在新能源汽車(chē)?5G通信等新興領(lǐng)域也顯示出巨大的潛力?我國(guó)芳綸產(chǎn)業(yè)起步相對(duì)較晚,但近幾年也取得了長(zhǎng)足發(fā)展,然而距國(guó)際領(lǐng)先水平還有一定差距?比較而言,我國(guó)芳綸在產(chǎn)量?質(zhì)量?產(chǎn)品的種類(lèi)等方面都需要提升,產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域也需要從低端市場(chǎng)向高端市場(chǎng)轉(zhuǎn)移?芳綸的改性研究是實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ),目前傳統(tǒng)的化學(xué)?物理等改性方法也在不斷發(fā)展,隨著科技的進(jìn)步和研究的深入,芳綸表面改性方法將向經(jīng)濟(jì)環(huán)保?高效連續(xù)?多種處理方式聯(lián)合共同改性的趨勢(shì)發(fā)展,可以預(yù)見(jiàn)未來(lái)將開(kāi)發(fā)出應(yīng)用范圍更廣更多的多功能芳綸產(chǎn)品?