熱防護材料發(fā)展現(xiàn)狀

簡介

防護服和防護材料作為產(chǎn)業(yè)用紡織品和勞動保護的重要的組成部分，近些年中發(fā)展迅速，在社會效益和經(jīng)濟效益上均取得了重要的成果[1]。究其原因，是因為現(xiàn)在人們活動和生產(chǎn)領(lǐng)域不斷擴大，但一些生產(chǎn)或活動領(lǐng)域的環(huán)境對人體有各種傷害，嚴(yán)重者甚至?xí)＜吧?。因此，在這些特殊環(huán)境中工作的人們需要研究開發(fā)相關(guān)的材料及防護服，以保證人身安全。經(jīng)過近些年的發(fā)展，在新型材料的研發(fā)、材料的加工技術(shù)和加工設(shè)備等方面都有了飛速的發(fā)展，行業(yè)中也對防護服及防護材料有了更高的要求。與傳統(tǒng)的防護服相比較，新型的防護服及材料更加追求材料的多功能化、防護的高性能化和高附加值化。

在各種類型的防護品中，應(yīng)用多廣泛的就是熱防護品。它的主要作用就是保護人體在熱環(huán)境中不受到各種熱的傷害，例如熱傳導(dǎo)、熱輻射、熱對流以及熱氣體對人體的傷害。人體皮膚對熱是很敏感的，當(dāng)皮膚表面溫度達到45℃的時候，人就會有灼痛感，造成一度燒傷；當(dāng)皮膚表面溫度達到72℃時，皮膚就會出現(xiàn)水泡，造成二度燒傷。嚴(yán)重的燒傷會發(fā)生在衣服著火的部位，引起多處二度或三度的燒傷，嚴(yán)重威脅人身生命安全。所以，熱防護服必須能滿足阻燃、燃燒時無熔滴、阻止熱轉(zhuǎn)移和穿著的舒適性等性能。而且要能在高溫環(huán)境下保護穿著者的的皮膚免受傷害，降低皮膚表面的升溫速率，使高溫環(huán)境中從事相關(guān)工作的人員，如消防員，能夠更長時間抵御熱傷害，提高其工作效率，并成功從高溫環(huán)境中脫離。根據(jù)使用環(huán)境的不同，熱防護服分以下四類。如表1-1所示。? ?熱防護就是將熱轉(zhuǎn)移速度降低，使得環(huán)境中的熱量緩慢的移至表皮處，在實際情況中，熱轉(zhuǎn)移的方式主要有傳導(dǎo)熱、輻射熱和對流熱三種。熱轉(zhuǎn)移方式不同，熱防護作用原理也不同。三種熱轉(zhuǎn)移的防護作用原理如表1-2所示。

熱防護服通常由幾層不同功能的材料組成，根據(jù)使用環(huán)境的不同，而設(shè)置不同的功能層。外層是保護織物，起到對人體和內(nèi)層織物的保護作用。中間是濕屏蔽層，保護內(nèi)部織物和人體不受液態(tài)水的滲入而導(dǎo)致燒傷情況更嚴(yán)重。內(nèi)部是隔熱層，本身具有較高的熱阻，同時具備一些特殊的結(jié)構(gòu)，以提高材料內(nèi)部的空氣含量，增強隔熱性能[2]。

廣泛使用的耐高溫纖維是石棉纖維，但是由于其具有致癌性，所以使用受到很多限制。隨著行業(yè)對防護紡織品的需求日益增加，為滿足市場，涌現(xiàn)了許多新型的、高性能耐高溫纖維材料。包括各種有機纖維和無機纖維。無機纖維包括玻璃纖維、陶瓷纖維、硅纖維和碳纖維等。有機纖維有間位芳綸纖維等。下面，分別介紹熱防護領(lǐng)域中常用的有機耐高溫纖維和無機耐高溫纖維。

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有機耐高溫纖維

常用的有機耐高溫纖維有間位芳綸纖維、聚苯并咪唑（PBI）纖維、聚苯并惡唑（PBO）纖維、聚苯硫醚（PPS）纖維和三聚氰胺甲醛纖維等。在使用過程中，有機耐高溫纖維能過承受熱降解，并在一定程度上耐受化學(xué)侵蝕和氧化作用，使用的溫度上限較高，可達到400℃以上。

間位芳綸于1956年開始研究，于1967年實現(xiàn)了工業(yè)化，簡稱為MPIA（poly-m-phenylene isop-hthalamide的縮寫詞）。間位芳綸性能中突出特點是耐熱性好，阻燃[3]和耐磨蝕性、電絕緣性好[5]，芳綸的極限氧指數(shù)大于28[4]，它在260℃溫度連續(xù)使用1000h后，其強度仍能保持原強度的65%；在300℃高溫下，使用7d，仍能保持原強度的50%；它的零強度約為500℃；它在火焰中難以燃燒，離開火焰后具有自熄性。它能耐大多數(shù)酸的作用，只有長時間和鹽酸、硝酸或硫酸接觸，強度才有所降低。對堿的穩(wěn)定性亦好，只是不能與氧氧化鈉等強堿長期接觸。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)間位芳綸纖維織物遇到爆燃被迅速加熱時，蒸發(fā)的水汽和分解的氣體使被軟化的聚合物膨脹，膨脹的材料形成含碳的泡沫隔絕體，其厚度可達到原來厚度的十倍，當(dāng)火焰離開間位芳綸纖維時，纖維會自熄[5]。當(dāng)間位芳綸纖維被加熱到400℃以上時，會發(fā)生碳化，形成連續(xù)的、堅硬的防護層。

主鏈含苯并惡唑稠雜環(huán)重復(fù)單元的耐高溫芳雜環(huán)聚合物。由雙(二氨基苯酚)與間苯二甲酰氯，在多聚磷酸中經(jīng)加熱縮聚而成。聚合物為棒狀分子，不熔融，溶于濃硫酸、甲磺酸等強酸，不溶于有機溶劑。不燃，耐氧化，空氣中500℃時失重10%，316℃老化100h重量不變。耐輻射、電絕緣性和力學(xué)性能優(yōu)良，工作溫度300～350℃。纖維的密度為1.52g/cm3，具有優(yōu)異的耐高溫、高強度、高模量特性，遇火不收縮[6]。該纖維耐燃燒性能很好，在650℃才開始分解，極限氧指數(shù)高達68%。該纖維可以進行純紡或混紡。

聚苯并咪唑纖維有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，極限氧指數(shù)高達41%，在400℃時的使用壽命可達到1h。而且由于在空氣中不燃燒，因此在分解前幾乎不會放出煙霧和有毒害的氣體。且聚苯并咪唑纖維的拉伸強度和回潮率較高，模量較低，易紡成織物。PBI纖維主要用于要求纖維阻燃、耐高溫和無煙、低毒的領(lǐng)域[7]。

聚苯硫醚英文簡寫為PPS，是一種新型高性能熱塑性樹脂，具有機械強度高、耐高溫、耐化學(xué)藥品性、難燃、熱穩(wěn)定性好、電性能優(yōu)良等優(yōu)點。聚苯硫醚全稱為聚苯基硫醚，是分子主鏈中帶有苯硫基的熱塑性樹脂，聚苯硫醚是一種結(jié)晶性的聚合物。未經(jīng)拉伸的纖維具有較大的無定形區(qū)（結(jié)晶度約為5%），在125℃時發(fā)生結(jié)晶放熱，玻璃化溫度為150℃；熔點281℃。

三聚氰胺甲醛纖維的極限氧指數(shù)高達32%，且熱收縮率很低，在200℃的熱空氣中放置1h收縮率不到1%，暴露在火焰中纖維不會熔融，無熔滴。耐酸、耐堿能力很好。可以短纖維形式加工成非織造布和機織物，也可以與其他纖維混紡。

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無機耐高溫纖維

一般情況下，無機纖維比有機纖維有更好的耐熱性能，但是在可紡性上存在一些缺陷。無機纖維通常情況下不燃燒，彈性模量較高，變形較小。常用的無機耐高溫纖維有玻璃纖維、碳纖維和硅纖維等。

玻璃纖維的應(yīng)用非常廣泛，能適應(yīng)各種環(huán)境。玻璃纖維是耐熱性能優(yōu)異的無機高性能纖維之一，具有不燃性和持久耐熱穩(wěn)定性的特點，高溫環(huán)境中不會收縮、 軟化或熔融[8]。玻璃纖維有不同的種類，其性能也不盡相同。其類型有：介電玻璃纖維（E-Glass）、加強玻璃纖維（S-Glass，強度高）、高強玻璃纖維（R-Glass，強度很高）、抗腐蝕玻璃纖維（C-Glass，抗腐蝕性強）、抗腐蝕介電玻璃纖維（ECR-Glass）、低介電玻璃纖維（D-Glass，介電損耗小）、耐堿玻璃纖維（AR-Glass）和中空玻璃纖維。

玻璃纖維的耐熱溫度和加工方式與化學(xué)組成有關(guān)，耐熱溫度在450℃以上，且不可燃。作為服用時，直徑一般在6-9μm。玻璃纖維的成分也會影響纖維的導(dǎo)熱性。

碳纖維中的碳元素占總質(zhì)量的90%以上，通過聚丙烯腈基、黏膠基、瀝青基等經(jīng)過預(yù)氧化、氧化和高溫碳化制備得到。碳纖維在高溫下性能依然十分出色，當(dāng)溫度達到3000-4000℃時，絕大多數(shù)耐火材料都會熔化，但在無氧環(huán)境下，碳纖維的物理機械性能變化不大。在無氧環(huán)境中，碳纖維的熔點在3650℃。碳纖維在常溫下導(dǎo)熱性能優(yōu)異，但在高溫下導(dǎo)熱性能低。高溫下的導(dǎo)熱性比常溫下的低5-6倍，比起其他材料，碳纖維的高溫導(dǎo)熱性也低很多。碳纖維的熱膨脹系數(shù)很低，接近0，所以當(dāng)環(huán)境中溫度驟變時，碳纖維的織物不會發(fā)生較大的形變。碳纖維的強度很高，但切應(yīng)力較低。

碳化硅是以有機硅化合物為原料經(jīng)紡絲、碳化或氣相沉積而制得具有β-碳化硅結(jié)構(gòu)的無機纖維，屬陶瓷纖維類。碳化硅纖維的高使用溫度達1200℃，其耐熱性和耐氧化性均優(yōu)于碳纖維，強度達1960～4410MPa，在高使用溫度下強度保持率在80%以上，模量為176.4～294GPa，化學(xué)穩(wěn)定性也好。

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熱防護材料研究進展

芳砜綸纖維

芳砜綸即聚砜酰胺纖維（Polysulfonamidefiber，簡稱PSA）[9]，是一種在高分子主鏈上含有砜基（—SO2—）的芳香族聚酰胺纖維，是由酰胺基和砜基相互連接對位苯基和間位苯基所構(gòu)成的線型大分子，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示[10]。

芳砜綸是一種新型的國產(chǎn)耐高溫纖維材料，自問世以來，芳砜綸纖維產(chǎn)品的發(fā)展受到各界人士關(guān)注。芳砜綸比間位芳綸纖維有更好的抗熱氧化性能、高溫尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和熱穩(wěn)定性。由于芳砜綸大分子主鏈上存在強吸電子的砜基基團,通過苯環(huán)的雙鍵共軛,既有對位又有間位的結(jié)構(gòu),大分子鏈上又有砜基存在,所以具有優(yōu)異的耐熱、耐燃性能。作為耐高溫材料，在250℃的高溫環(huán)境下也能長期使用，并保持原有性能。該纖維的極限氧指數(shù)達到33。

采用芳砜綸加工而成的面料、服裝，具有永久的防火隔熱功能，在高溫高濕等惡劣氣候條件下始終能保持足夠的強度和服用性能；遇火及高溫下不會產(chǎn)生熔滴，面料尺寸穩(wěn)定，不會強烈收縮或破裂；具有耐磨損、抗撕裂、重量輕和穿著舒適等綜合特性[11]。其耐熱性、阻燃性超過了美國杜邦的芳綸纖維。

聚酰亞胺纖維

聚酰亞胺纖維（polyimidefiber）稱芳酰亞胺纖維。指分子鏈中含有芳酰亞胺的纖維。聚酰亞胺纖維是聚酰亞胺高性能聚合物材料的一種，具有絕佳的熱穩(wěn)定性、阻燃性[12]。軼綸95纖維是我國國產(chǎn)聚酰亞胺纖維，其熱分解溫度可達570℃以上，玻璃化溫度超過370℃，極限氧指數(shù)為38%，是永久性本體阻燃纖維［13］，也是制作滅火防護服的佳材料之一。聚酰亞胺纖維擁有良好的可紡性，可以制成各類特殊場合使用的紡織品。由于具有耐高低溫特性、阻燃性，不熔滴，離火自熄以及極佳的隔溫性，聚酰亞胺纖維隔熱防護服穿著舒適，皮膚適應(yīng)性好，永久阻燃，而且尺寸穩(wěn)定、安全性好、使用壽命長，和其他纖維相比，由于材料本身的導(dǎo)熱系數(shù)低，也是絕佳的隔溫材料。聚酰亞胺纖維織成的無紡布，是制作裝甲部隊的防護服、賽車防燃服、飛行服等防火阻燃服裝為理想的纖維材料。這種納米纖維非織造布還可用來制造舒適且保暖的功能性服裝，如軍用服裝、醫(yī)用衛(wèi)生服、消除不良體味的休閑服、防生化武器特種服裝、醫(yī)用衛(wèi)生防護服裝、高效煙霧防護面罩等[14]。

玻璃纖維空氣變形紗

璃纖維是現(xiàn)代無機非金屬材料中具有獨特功能度高、耐高溫、耐腐蝕等一系列優(yōu)異性能［15-16］，使其在熱防護領(lǐng)域發(fā)揮不可比擬的作用［17］。玻璃纖維空氣變形紗具有如下特性：（１）仿短纖紗性，即其表層具有與短纖紗相近的幾何特性，從而有效地改善了紗線的極光性和蠟狀感；(2)膨松性，指原絲束經(jīng)空氣變形加工后體積增加50%-150%，可改善紗線及其織物的服用性能［17］。玻璃纖維空氣變形紗具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)（<0.12w/（m·k）），熱防護性能較無捻粗紗提高1倍以上，TPP值為21．62cal/cm２[18]。